摘 要： 探讨了离子交换膜的选择透过性机理和Donnan膜平衡时膜内离子分布状态，并通过实验证明无电场作用下，利用阳离子交换膜分离原水中离子，可以实现淡化脱盐。并认为膜内离子迁移过程中，膜内双电层作用达到平衡点，其在膜内离子迁移中不产生实质影响。离子反浓度迁移是否因为局部区域产生的电场推动，还需要深入研究。

　　关键词： 离子交换膜 唐南平衡 双电层理论

　　中图分类号： TQ02 文献标识码： A文章编号： 1007-3973 （2010） 04-089-02

　　离子交换膜一般应用于电渗析除盐，需外加电流，但也可以在无外加电流的状态下分离原水中离子。离子交换膜具有选择透过性能，即阳离子交换膜只允许阳离子透过，而阻止阴离子透过，阴离子交换膜的作用恰好相反，所以这类膜又称为离子选择透过性膜。离子交换膜可以是用由离子交换树脂粉末和起着粘合作用的高分子材料制成的薄片（异相膜）或是由具有离子交换基团的高分子材料直接制成的薄片或薄膜（均相膜）。

　　离子交换膜的微观结构类似于离子交换树脂，可分为基膜和固定基团两大部分。基膜是具有立体网状结构的高分子化合物，固定基团是具有交换作用的阳（阴）离子与基膜相连的固定阴（阳）离子组成。如磺酸型阳膜可表示为：

　　季胺型阴膜可表示为：

　　本文以阳离子交换膜为例，探讨无外加电流的状态下离子交换膜的选择透过性及分离离子时膜内离子迁移规律。

　　1 离子交换膜的选择透过性

　　离子交换膜的选择透过性一般用双电层理论和Donnan膜平衡理论解释。

　　以阳膜为例，双电层理论认为膜中固定基团在电离之后带有电荷，在固定基团附近与电解质溶液中带相反电荷的离子形成双电层。此时，固定基团构成足够强度的负电场，使膜外溶液中带正电荷的离子容易进入空隙中透过阳膜。

　　Donnan膜平衡理论则认为平衡时阳膜内阳离子浓度大于溶液中阳离子浓度，这就说明溶液中与膜内固定离子符号相反的离子容易进入膜内，而同性离子不容易进入膜内，所以离子交换膜对反离子具有选择透过性。

　　双电层理论是从膜内大量固定基团产生的电场角度解释同性离子很难进入膜内的原因，Donnan膜平衡理论是从浓度扩散角度解释同性离子很难进入膜内的原因，两者本质都是因为膜内大量固定基团的存在，从而导致外界同性离子很难进入膜内，可以认为两种机理同时产生作用。

　　笔者认为，虽然膜外溶液同性离子由于浓度差的原因，有向膜内迁移的动能，但为保持膜内电中性状态，外界迁移入膜内的反离子电荷数量必然等于膜内迁移出的离子电荷数量，不可能增加，所以反离子的迁移不能使同性离子进入膜内。同时由于膜内固定基团主要以固定状态存在，根据电中性原理，没有固定基团向膜外的迁移就无法实际产生膜外溶液中的同性离子向膜内的迁移。

　　2 Donnan膜平衡时膜内离子分布状态

　　将磺酸型阳膜浸泡于高浓度盐酸溶液，设定该膜原本吸附可交换离子为钠离子。经过一段时间后，达到Donnan膜平衡。由于膜内钠离子浓度较高，其有向膜外溶液扩散的动能，同时因为浓差扩散原因而进入膜内的氢离子与固定基团结合能力较强，在两者的共同作用下，部分钠离子将被氢离子置换出来。

　　随后，将这张膜再浸泡于高浓度氯化钠溶液，经过一段时间后，达到Donnan膜平衡。膜内氢离子因为浓差扩散向膜外溶液迁移，必须克服膜内氢离子与固定基团结合能力。由于浓差是变化的，到一定程度，推动力减弱，膜内氢离子无法再从膜内进入膜外溶液。此时，与固定基团结合的反离子既有钠离子，也有氢离子。

　　上述两种情况中，膜内氢离子或者膜内钠离子都无法被完全置换出来，但氢离子与固定基团结合能力较强这一条件，决定了氢离子置换钠离子的程度要优于钠离子置换氢离子的程度。

　　3 无外加电场离子交换膜工作原理

　　无外加电场状态下离子交换膜分离离子的机理主要是应用Donnan dialysis解释。参见图1。阳离子交换膜将水流池分为两部分：给体池和受体池，给体池溶液中含有待去除的阳离子，一般带多电荷，为简化分析，假定其带两个电荷，以M2+表示。受体池溶液中含有浓度远高于待去除阳离子摩尔浓度的补偿离子，一般带一个电荷，以K+表示。受体池中补偿离子K+的摩尔浓度远高于M2+的摩尔浓度，其作用是加大离子交换膜两侧给体池溶液和受体池溶液的离子的活度比差，离子的活度比差即为离子交换的推动力。在离子交换膜两侧因浓度不同而产生的离子的活度比差的推动下，M2+透过阳离子交换膜进入受体池。根据电中性原理，同时同等电荷数量的K+通过阳离子交换膜进入给体池。维持离子交换膜两侧给体池溶液和受体池溶液的离子的活度比始终不平衡，可使给体池中M2+的能连续透过阳离子交换膜进入受体池，从而实现去除原水中M2+的目的。

　　图1 阳离子交换膜工作原理图

　　4 动态平衡时膜内离子迁移机理

　　从理论上探索离子交换膜的传质过程，采用的途径有两种：一种是将膜作为具有刚性多孔结构的两相系统，离子只在膜孔道进行传递；另一种途径则是把膜看作均相的凝胶，认为膜材料与透过组分是均匀分布的。本文以下讨论均按第一种途径，即存在膜孔通道。

　　孟洪、王三反和张国俊等人提出空穴传递理论，他们认为对于离子来说，在无电场作用下，膜的一侧的离子要迁移到另一侧依靠浓差扩散，只能从浓度高的一侧向另一侧缓慢扩散，根本不可能进行淡化脱盐，其过程符合定量定律，而在电场作用下，浓室侧膜面上的可交换离子将大量电离，不断进入浓室溶液并扩散开，在交换基团上留下一个个空穴，基于质量作用定律及外加直流电位的存在，其相邻的基团上的可交换离子则会向空穴处移动，占据旧空穴，造成新的空穴，这种空穴可以从膜的一侧传递到另一侧，从而实现离子交换。

　　笔者在无电场作用下，利用阳离子交换膜分离原水中二价锰离子，实现了淡化脱盐。

　　实验装置示意图如图1。当原水中二价锰离子初始浓度为4mg/L左右时，在一定的实验运行条件下：水力停留时间HRT为6h,水力搅拌速度为（600±25）r/min,补偿离子溶液中钾离子的摩尔浓度是原水中锰离子摩尔浓度的20倍，锰离子去除率达到80%。实验结果见图2。

　　图2 锰离子浓度变化曲线

　　从实验结果可以分析得出，运行到一定时间后，受体池中锰离子浓度高于给体池中锰离子浓度，实现了淡化脱盐。所以王先生的看法存在一定误差。

　　对于空穴传递理论，笔者也认为不适用于无电场情况。一般而言，膜孔通道直径在微米级左右，而要分离的离子直径一般在纳米级，从而可以认为，膜通道内有足够空间让离子在其中迁移。无电场情况下膜内离子分布符合双电层理论，一部分可交换离子附着在固定基团上，另一部分可交换离子在通道内处于游离状态，参见图3。

　　图3 膜通道双电层结构

　　在膜内pH值不变的情况下，处于游离状态的可交换离子数量不变。可以认为，电荷之间的排斥或吸引力此时达到平衡点，不对游离状态的可交换离子在膜通道内的迁移产生实质影响。那么此时，游离状态下的可交换离子与膜外溶液离子之间的交换作用将完全符合浓差扩散及电中性原理。

　　需要进一步解释的是为什么受体池中锰离子浓度高于给体池中锰离子浓度，出现反浓度迁移现象。我们知道，在无离子交换膜间隔时，离子反浓度迁移现象不可能发生，那是因为存在相反电荷离子的同时迁移以确保溶液电中性。但由于离子交换膜的选择透过性，以阳膜为例，笔者认为，在无阴离子迁移的特殊情况下，由于补偿离子钾离子在浓差扩散的作用下迁移的动能较大，虽然受体池中锰离子浓度高于给体池中锰离子浓度，但根据电中性原理，钾离子的迁移带动了锰离子的反浓度迁移。如果笔者这种解释有误，那么在无电场状态下，离子交换膜分离离子的过程一定有局部区域会存在电场，推动离子的反浓度梯度迁移。

　　5 结论

　　（1）在解释离子交换膜的选择透过性方面，双电层理论和Donnan膜平衡理论都有其合理性，两者本质都是因为膜内大量固定基团的存在，从而导致外界同性离子很难进入膜内，可以认为两种机理同时产生作用。笔者进一步认为，反离子的迁移不能使同性离子进入膜内，同时由于膜内固定基团主要以固定状态存在，根据电中性原理，没有固定基团向膜外的迁移就无法实际产生膜外溶液同性离子向膜内的迁移。

　　（2）无电场作用下，利用阳离子交换膜分离原水中离子，可以实现淡化脱盐。

　　（3）膜内双电层作用达到平衡点，其在膜内离子迁移中不产生实质影响。

　　（4）离子反浓度迁移是否因为局部区域产生的电场推动，还需要深入研究。

　　参考文献：

　　[1] 陆九芳。分离过程化学[M].北京：清华大学出版社，1993, 222.

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